固相增粘又称固相缩聚,是在固体状态下进行的缩聚反应,将具有一定分子量的固态聚合物粒子加热到其熔点以下玻璃化温度以上(通常在熔点以下约10-40℃之间),通过真空或惰气保护(一般使用高纯氮)带走小分子产物,使缩聚反应得到继续,粘度得到进一步增长。
由某些预聚物进行固相缩聚:半结晶预聚物为起始原料,在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法已得到工业实际应用。主要用来生产分子量非常高和高质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。
固相缩聚应用于:结晶性单体进行固相缩聚:由于要求的反应温度过高,所得聚合物难溶或由于单体的空间位阻难以反应以及易于发生环化反应的单体,通过固相缩聚可以得到分子结构高度规整的聚合物而其他缩聚方法达不到。有些缩聚物虽可用熔融缩聚法生产,但易产生支链或分子链会产生某些缺陷,这时也可采用固相缩聚法进行制备,因为其反应温度低,可以避免一些副反应。
根据Zimmerman的二区模型,固相缩聚的反应颗粒中存在晶区和非晶区,大分子的重复单元以及非活性反应基团将被冻结在晶区。