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随着皮革工业的迅速发展, 制革废水已经成为迫切需要治理的污染源头之一。目前我国有大中小型皮革厂20000 余家, 年排放废水量达8000~ 12000 万吨, 约占全国工业废水总量的0. 3% 。这些废水中排放的Cr 约3500 吨, SS悬浮物12 万吨, COD 为18 万吨,BOD 为7 万吨。因此, 如何治理制革废水, 优化生态环境, 促进皮革工业的可持续发展是皮革行业亟待解决的迫切问题。 1、皮革废水的来源及特点 1. 1 皮革废水的来源 皮革生产过程中产生的废水主要来自鞣前工段（包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序）、鞣制工段（包括浸酸、鞣制工序）、整饰工段（包括复鞣、中和、染色、加脂工序）。鞣前工段是皮革污水的主要来源, 污水排放量约占皮革废水总量的60% 以上,污染负荷占总排放量的70% 左右; 鞣制工段污水排放量约占皮革废水总量的5% 左右, 整饰工段污水排放量则占30%左右。 皮革废水主要来源于这三个工段，产生各环节主要污染物如下表： COD：化学需氧量又称化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand）。 利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将水中可氧化物质（如**物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。 BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日化学需氧量】（Biochemical Oxygen Demand）。 水中**物等需氧污染物质含量的一个综合指示。即水中**物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量。 SS：即水质中的悬浮物，（Suspended Substance）。 1.2 皮革废水的主要特点 含有高浓度的S2- 和Cr3+ , S2- 全部来自脱毛浸灰, 含量一般在2000 ~ 3000 mg / L 之间; Cr3+ 有70%来自铬鞣, 其余一般来自复鞣, 废水中Cr3+的含量一般在60~ 100 mg / L 之间。皮革废水pH 值在8~ 10 之间,含有大量的氯化物、硫酸盐等中性盐,废水中含盐量可达2000~ 30000 mg/ L。由于皮革加工中的废水通常是间歇式排出,导致废水排放的时流量和日流量有较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现5小时左右的排水高峰, 高峰排水量可能是日平均排水量的2~ 4倍。日常排水量中, 高峰期与低峰期排水量可相差1/ 2~ 1/ 3。伴随着大的水量变化, 废水水质波动也很大。 A、因为使用大量的**原料，皮革废水是一种高浓度废水。 B、皮革废水具有较高的色度，主要由染料和鞣制剂及其助剂造成的。 C、皮革废水具有较浓的臭味，主要由硫化物和蛋白质分解造成的。 D、皮革废水具有较强的毒性，主要由于使用硫化物和铬盐造成的。 E、制革准备阶段废水油脂含量高，需要进行预处理。 F、皮革加工中的废水通常是间歇式排出,至使水质、水量波动大。 2、皮革废水的处理方法 皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂, 流量和负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。其处理方法主要可以分为单项废水预处理技术和综合废水处理技术两个部分。 2.1 皮革单项废水预处理技术 皮革单项废水预处理主要是处理鞣前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣制工段的铬鞣废液。目前主要应用技术涉及以下几个方面: （1）含硫脱毛浸灰废水的处理 浸灰工序中产生的废液含有大量的硫化物,远远**出了生物处理所能承受的S2-的较高浓度,为了便于后续废水进行生物处理,应该对含硫脱毛浸灰废液进行预处理，目前常用的处理方法主要有下面几种: a.物理处理法 物理处理法通常可分为:自然沉淀、气浮法、机械沉淀和机械曝气、超滤法等。其中气浮法操作简单、处理效果较好,其**优点是泥浆从上面连续除去,所以对泥浆的运输、干燥等都很方便。但是气浮法只能起到部分除硫的作用,因此它**与化学处理法联用,效果才更好。例如用絮凝剂对污水进行物理化学处理,沉淀**物,并用溶解的空气进行不溶物的浮选,以除去硫化物和固体, 该法可除去95% 的硫化物以及90%的悬浮物、BOD5 和CODCr 。 b.化学处理法 化学处理法主要有化学沉淀法、酸化吸收法和氧化法。 i.化学沉淀法 化学沉淀法的原理是向脱毛液中加入可溶性化学试剂,使其与废水中的S2- 起化学反应,并形成难溶解的固体,然后进行固液分离而除去废水中的S2-。主要的沉淀剂为亚铁盐、铁盐。此法运作成本低,反应迅速,操作简单,污水中硫离子去除较*,但沉淀剂用量大, 且产生大量黑色沉淀物、污泥,存在较多难以解决的问题,因此一般不单独用此法来处理硫离子,而应与其它方法联合使用。 ii.酸化吸收法 酸化吸收法是用酸使浸灰碱脱毛废液的pH值降到4~6,浸灰碱脱毛废液中的硫化物变为硫化氢气体逸出,再用氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体,得到硫化钠,然后重新利用。此法要求设备密封性能好,但投资费用高且设备易腐蚀。采用酸化吸收法处理脱毛废液,硫化物去除可达90%以上, COD可去除80%。 iii.氧化法 氧化法包括空气氧化法、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法和锰盐催化氧化法等,原理是将负二价的硫离子氧化成单质硫和相应介质条件下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化法的处理成本实际上与所氧化的硫化物含量成正比。在化学处理法当中,锰盐催化氧化法是处理效果较好、较成熟而且成本较低的一种方法,如温祖谋等投加催化剂硫酸锰对含硫皮革废水进行脱硫预处理,取得了较好的脱硫效果。 （2）铬鞣废水的预处理 铬鞣废水是皮革厂污染较为严重的废水之一,也是一的重金属污染源。传统铬鞣法有75%的Cr2O3保留在蓝湿皮的胶原结构(粒面革、可用剖层革、固体废弃物)中,另外25%排放到污水中。如果含铬废水排放到环境当中,不仅会造成严重的污染,危害人体健康, 同时也是资源的浪费。如能够有效地处理铬鞣废液使之能回收利用,则不仅节约了化工原料,而且减少了铬鞣综合废水处理的负担。目前对含铬废水的处理方法有碱沉淀法、直接循环法、萃取法。各种方法都有一定的优点,也有其不足之处,应根据具体情况来采用。 a.碱沉淀法 该法是先向铬鞣废水中加碱,从废水中回收氢氧化铬,再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果较好,但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低廉,但泥量相对较大,不利于回用，所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。在实际生产过程中,碱沉淀法回收的铬泥中,含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质,无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。 b.直接循环法 该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液,或进一步调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用,可以使铬盐较大限度地得到利用,从而节约了铬盐的用量,并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量,减轻了处理负担。在实际生产过程中,也会由于回用次数的增加,引起杂质（如可溶性油脂等）的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠等的研究结果,是在一定的pH值和温度条件下,加入高分子聚酯药剂PNS,可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀,处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。 c.萃取法 采用特定的萃取剂,将萃取体系的pH值控制在4.0左右,萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+ 纯度高,具有良好的应用前景。 （3）脱脂废水的预处理 脱脂废水中的油脂含量、COD和BOD等污染指标比较高,对脱脂废水进行预处理,将油脂加以回收,可大大降低环境污染,并产生一定的经济效益。油脂回收可采用酸提取法、离心分离法、溶剂萃取法。目前由于条件有限,制革厂大多采用酸提取法,其原理是:含油脂废水在酸性条件下破乳,水油分离、分层,回收油脂层,加碱皂化后再酸化水洗,从而得到混合脂肪酸。 2. 2 综合废水的处理 经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水,综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。 （1）一级处理 一级处理一般采用物理化学处理,其构筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成,采用化学混凝和絮凝的处理比较多见。 （2）二级处理 二级处理技术目前主要以生化法为主, 国内应用较成熟的工艺是氧化沟, 也有用SBR 法、接触氧化法等以及各种方法的组合。 i.氧化沟 氧化沟是一种改良的活性污泥法, 其曝气池呈封闭的沟渠形,污水和活性污泥混合液在其中循环流动。早期氧化沟只是一单沟道的循环曝气池,主要用于去除污水中的BOD及进行硝化反应。 现已发展形成各种不同的类型,包括卡鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替工作型,一体化氧化沟等。近年来,氧化沟技术在我国制革废水中广为应用, 地区*2000年确认氧化沟处理制革废水技术为地区**环境保护实用技术, 其技术成果已在国内大中型制革企业中得到推广。 ii.SBR 法 目前SBR 法作为处理制革废水的一种较为成熟的工艺得到了广泛地研究和应用。SBR 生化法在制革废水处理中的研究表明,在进水中Cr 的浓度逐渐增加的情况下, SBR 法仍然能够保持较高的去除率。其中BOD、SS、N、P 的去除率分别为961 18%、95. 2%、89. 5%、74. 1%。SBR 法来处理制革废水,并总结了与传统连续性布水操作相比, SBR 法所具有的优点:可以在制革废水( 甚至**负荷浓度较大时)中获得抗毒性的微生物;动力学特点使其有较高的底物去除率;能够实现絮状污泥的较好沉降；具有耐冲击性能佳,操作运行管理方便,建设成本和运行费用较低等优点。膜法SBR工艺(BSBR) 处理皮革废水周期比SBR 短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更强的耐冲击负荷能力。 iii.生物膜法 生物膜法是一种行之有效的废水处理方法,与传统的废水生物方法相比, 具有许多优点,例如:产生的污泥量少,不会引起污泥膨胀,对废水的水质和水量的变动具有较好的适应能力,运行管理较方便、简易等。 用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化,并多与其它工艺结合起来。利用活性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水,废水经预处理后进入泥-膜混合一体化曝气系统,该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点,抗冲击负荷能力强,污泥产量低，不易发生污泥膨胀,工艺运行稳定**,对预处理要求不是很高,能达到污水综合排放二级标准的要求。 3、清洁化生产 目前,虽然皮革废水的处理已经有许多成熟有效的工艺,但从经济和环境的双重角度考虑,清洁生产才是较为理想的选择。清洁生产转变了传统的先污染后治理的污染控制模式,强调在生产过程中提高资源、能源转换率,减少污染物的产生。在皮革生产过程中可采取的清洁生产技术包括高吸收铬鞣工艺,无硫、少硫脱毛工艺,无盐、少盐浸酸工艺,白湿皮剖层工艺,无氨氮脱灰工艺等
印染废水的排放量大，平均每吨产品排放的废水量为300～350m3，印染废水量占工业废水总量的35％。印染废水色度大，悬浮物含量多，**物含量高，对环境的污染大；印染行业属于高污染行业，很多发达地区对印染企业都有严格的限制，甚至不允许印染企业的存在。目前对印染废水的处理有两种方法：一种是对印染废水进行深度处理，处理后废水能达标，但处理费用高，1m3印染废水处理费用高达3．5元以上；另一种情况是处理的深度不够，处理后的废水未能达标。处理费用高，限制了印染废水的有效处理，制约了印染企业的生存，所以采用处理效果好，运行费用低的处理技术，对于印染废水的处理具有重大的意义。 1　印染废水的来源及特点 印染废水主要来源于染整工段，包括退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等工序。各工序的作用及使用的药物和废水的特点 根据上述工序与废水产生的特点，综合印染废水具有如下的特点： （1）废水产生量大。印染每吨产品产生的废水量为300～350m3，印染厂的废水量大，有的印染厂每天甚至产生几万吨废水。 （2）色度深。印染废水根据染料的不同，废水呈现不同的颜色，并且色度较高，色度在300～600倍。 （3）水质变化大。采用不同的染料，排放的废水水质不同。 （4）COD的含量较高。印染废水的COD含量在400～1　500mg/L。 （5）废水的可生化性较差。印染废水的BOD5一般为100～250mg/L，BOD5/COD一般小于0．35，比值偏小，可生化性较差，废水较难处理。 （6）水温较高。一般印染废水的水温在50～65℃。 （7）废水呈碱性。废水的pH 一般为8～9．5。 （8）废水中含有表面活性剂，容易起泡。 2　目前印染废水采用的处理工艺 目前对印染废水的处理工艺很多，归纳起来有： 2．1　物理法 在物理法中多采用吸附法，常用的吸附剂有活性碳、黏土、粉煤灰等，让印染废水通过吸附剂滤床，废水中的悬浮物质、胶体物质及其它**物质被多孔的吸附材料吸附而得到净化；本法简单，采用活性碳吸附时，费用较高；吸附法处理后的废水，效果达不到排放标准的要求，只能作为印染废水的深度处理或前处理的部分工艺；沉渣较多，还须对沉渣进行处理。 2．2　化学法 化学法处理主要有化学混凝沉淀法、化学混凝气浮法、化学氧化法。 化学混凝沉淀法所用的絮凝剂有铝系列絮凝剂、铁系列絮凝剂、铝铁絮凝剂和复合改性的絮凝剂，常用的絮凝剂有FeSO4、FeCl3、聚氯化铁、PAC、PAFC；采用FeSO4脱色效果好，但加药量大、对废水的pH 要求严格，会产生大量的沉渣，pH 调整不好时，出水亚铁离子的含量高，水质容易变黄，而其它的絮凝剂，脱色效果差，出水的色度大，同时，采用絮凝剂处理废水，去除不了废水中溶解性的COD，出水不能达标。 采用化学混凝气浮法，处理后的出水也达不到排放标准的要求。 化学氧化法是投入臭氧、过氧化氢、次氯酸钠或高锰酸钾等氧化剂，去除印染废水中的色度及COD等污染物质；光化学法是氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行氧化过程，如采用臭氧在紫外线的照射下对印染废水进行氧化反应；采用此工艺，废水处理费用较高，且处理后的废水达不到排放标准，化学氧化法或光化学法也只能作为废水深度处理的部分工艺。 2．3　电解法 采用铁为阳极，惰性材料为阴极，对印染废水进行电解处理，电解时，阳极的铁溶出为亚铁离子，亚铁离子转化成为铁离子后具有氧化性，同时，亚铁离子或铁离子也是絮凝剂，阳极还有具有氧化性的O2或HClO产生，在阴极有H2产生，产生的气体颗粒微小，分布均匀，气浮作用很好；所以电解法处理印染废水的机理是多方面的，具有电解氧化还原反应，也有电解絮凝、电解气浮的作用。 2．4　生物法 生物法是利用微生物的新陈代谢，将废水中的**污染物质进行分解，部分经微生物的同化作用转化成为微生物的细胞物质，部分分解，析放出能量供给微生物的生命活动的需要，达到净化废水的目的。废水微生物处理工艺主要有厌氧处理法、好氧处理法、厌氧—好氧处理法，生物处理法在印染废水处理中应用较为普遍。 2．5　印染废水的其他处理方法 印染废水的处理一般采用上述某个处理方法或几个处理方法的组合，形成印染废水的处理工艺，也有采用铁屑过滤塔等工艺对印染废水进行处理；也有很多方法还在实验室中进行，处于试验的阶段。 人们对印染废水的研究及对印染废水的处理实践已经历了一定的时期，对印染废水的处理工艺已较为成熟，由于印染废水具有污染物的的浓度高，难处理等特点，所以印染废水的处理普遍存在一些问题，主要是处理费用高，或是处理后废水达不到排放标准。在长期对印染废水的治理实践中研究出印染废水的较有效处理工艺，采用“微生物分解—化学混凝反应沉淀”工艺处理印染废水，处理效果好，处理后COD低于60mg/L，色度低于30倍，处理后水质优于《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB　4287—92）的Ⅰ级排放标准，同时也优于《污水综合排放标准》（GB　8978—1996）的*二时段一级排放标准；该工艺还具有处理成本低的优点。 3　微生物分解——化学混凝反应沉淀工艺介绍 生产时产生的印染废水流经格栅，去除废水中的纤维物及布毛等杂物，格栅可采用回转式细格栅或转筒式格栅、转刷式格栅等；废水经格栅处理后流经安装在调节池上的配水槽，废水在配水槽里以洒水的形式流进调节池，洒水可降低废水的温度，印染废水温度一般较高（有时高达60℃），所以对调节池的废水要进行降温，降温装置可采用冷却塔，废水经泵进入冷却塔降温后，调节池的废水温度可保持在35～40℃间。调节池的废水经泵提升流进水解酸化池，水解酸化池采用组合填料作为微生物挂膜填料，废水的停留时间为8h，废水中复杂**物被分解成**酸；水解酸化池的出水自流进入接触氧化池，接触氧化池采用组合填料作为微生物的挂膜填料，汽水比为1∶12，水力停留时间为6h；接触氧化池出水加入聚氯化铝铁后自流进入折流式反应池，加药后的废水在折流式反应池中充分混合和絮凝，生成大颗粒絮体；后进入辐流式沉淀池，在沉淀池中进行固液分离，辐流式沉淀池采用单桥式周边刮泥机，排泥方式采用重力法排泥，污泥排进污泥浓缩池，沉淀池的出水可以达标排放。污泥浓缩池中的污泥经调理后进行脱水，浓缩池的出水溢流回废水调节池，脱水后的泥饼外运处理， 4　运行结果 本工艺应用于广州市花都区盖章印染厂3　000t/d的印染废水处理工程，此外以该废水处理站为例，说明采用本工艺对印染废水的处理效果。 4．1　印染废水的处理效果 在长期的工程实践中表明，本工艺运行**，操作简单，出水的水质稳定，对印染废水处理后出水的水指标可达到较好结果， 对印染废水处理后的水质远远优于地区要求的标准值，出水的水质很好。 4．2　处理费用 该处理工艺简单，设备少，运行操作方便，运行费用低；运行费用主要由电费、药剂费、设备折旧维修费和人工费组成。费用概算如表3。 采用本工艺，对印染废水的处理费用为1．0元/m3，较目前印染废水的处理费用为3．5元/m3 来说，本工艺处理费用很低，能为企业节约大量的运行费用。5　结论 印染废水的排放量占工业废水的排放量比例大，用于印染废水治理的建设费及运行费投入大；本工艺是从长期印染废水处理的设计经验与废水运行总结出来的工程实践经验，对于印染废水的处理实用性很强。本工艺具有如下特点： （1）处理**。处理后的水质远远优于地区的排放标准。 （2）灵活性强。由于印染废水的水质变化性大，本处理工艺后续的化学混凝反应沉淀可以通过投加不同的药剂来适应印染废水的水质变化，从而**处理后废水能达标排放；当印染废水的水质情况较好时，后续的化学混凝反应沉淀阶段可以不投药，接触氧化池的出水经沉淀后可以达标排放。 （3）工艺简单，运行费用低。该工艺流程由厌氧生化、好氧生化和化学混凝反应沉淀三大部分组成；设备数量少，维护方便，劳动强度低，运行费用低，每吨废水处理费用为1．0元； （4）污泥的产量少。由于本工艺对于印染废水的处理是先进行生化处理，废水中的**物质及色度在生化阶段得到降低，后再进行物化处理，在化学混凝反应沉淀阶段投加的药剂量少，产生的污泥量较少，污泥的**物含量较低，臭味少。
随着皮革工业的迅速发展, 制革废水已经成为迫切需要治理的污染源头之一。目前我国有大中小型皮革厂20000 余家, 年排放废水量达8000~ 12000 万吨, 约占全国工业废水总量的0. 3% 。这些废水中排放的Cr 约3500 吨, SS悬浮物12 万吨, COD 为18 万吨,BOD 为7 万吨。因此, 如何治理制革废水, 优化生态环境, 促进皮革工业的可持续发展是皮革行业亟待解决的迫切问题。 1、皮革废水的来源及特点 1. 1 皮革废水的来源 皮革生产过程中产生的废水主要来自鞣前工段（包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序）、鞣制工段（包括浸酸、鞣制工序）、整饰工段（包括复鞣、中和、染色、加脂工序）。鞣前工段是皮革污水的主要来源, 污水排放量约占皮革废水总量的60% 以上,污染负荷占总排放量的70% 左右; 鞣制工段污水排放量约占皮革废水总量的5% 左右, 整饰工段污水排放量则占30%左右。 皮革废水主要来源于这三个工段，产生各环节主要污染物如下表： COD：化学需氧量又称化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand）。 利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将水中可氧化物质（如**物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。 BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日化学需氧量】（Biochemical Oxygen Demand）。 水中**物等需氧污染物质含量的一个综合指示。即水中**物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量。 SS：即水质中的悬浮物，（Suspended Substance）。 1.2 皮革废水的主要特点 含有高浓度的S2- 和Cr3+ , S2- 全部来自脱毛浸灰, 含量一般在2000 ~ 3000 mg / L 之间; Cr3+ 有70%来自铬鞣, 其余一般来自复鞣, 废水中Cr3+的含量一般在60~ 100 mg / L 之间。皮革废水pH 值在8~ 10 之间,含有大量的氯化物、硫酸盐等中性盐,废水中含盐量可达2000~ 30000 mg/ L。由于皮革加工中的废水通常是间歇式排出,导致废水排放的时流量和日流量有较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现5小时左右的排水高峰, 高峰排水量可能是日平均排水量的2~ 4倍。日常排水量中, 高峰期与低峰期排水量可相差1/ 2~ 1/ 3。伴随着大的水量变化, 废水水质波动也很大。 A、因为使用大量的**原料，皮革废水是一种高浓度废水。 B、皮革废水具有较高的色度，主要由染料和鞣制剂及其助剂造成的。 C、皮革废水具有较浓的臭味，主要由硫化物和蛋白质分解造成的。 D、皮革废水具有较强的毒性，主要由于使用硫化物和铬盐造成的。 E、制革准备阶段废水油脂含量高，需要进行预处理。 F、皮革加工中的废水通常是间歇式排出,至使水质、水量波动大。 2、皮革废水的处理方法 皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂, 流量和负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。其处理方法主要可以分为单项废水预处理技术和综合废水处理技术两个部分。 2.1 皮革单项废水预处理技术 皮革单项废水预处理主要是处理鞣前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣制工段的铬鞣废液。目前主要应用技术涉及以下几个方面: （1）含硫脱毛浸灰废水的处理 浸灰工序中产生的废液含有大量的硫化物,远远**出了生物处理所能承受的S2-的较高浓度,为了便于后续废水进行生物处理,应该对含硫脱毛浸灰废液进行预处理，目前常用的处理方法主要有下面几种: a.物理处理法 物理处理法通常可分为:自然沉淀、气浮法、机械沉淀和机械曝气、超滤法等。其中气浮法操作简单、处理效果较好,其**优点是泥浆从上面连续除去,所以对泥浆的运输、干燥等都很方便。但是气浮法只能起到部分除硫的作用,因此它**与化学处理法联用,效果才更好。例如用絮凝剂对污水进行物理化学处理,沉淀**物,并用溶解的空气进行不溶物的浮选,以除去硫化物和固体, 该法可除去95% 的硫化物以及90%的悬浮物、BOD5 和CODCr 。 b.化学处理法 化学处理法主要有化学沉淀法、酸化吸收法和氧化法。 i.化学沉淀法 化学沉淀法的原理是向脱毛液中加入可溶性化学试剂,使其与废水中的S2- 起化学反应,并形成难溶解的固体,然后进行固液分离而除去废水中的S2-。主要的沉淀剂为亚铁盐、铁盐。此法运作成本低,反应迅速,操作简单,污水中硫离子去除较*,但沉淀剂用量大, 且产生大量黑色沉淀物、污泥,存在较多难以解决的问题,因此一般不单独用此法来处理硫离子,而应与其它方法联合使用。 ii.酸化吸收法 酸化吸收法是用酸使浸灰碱脱毛废液的pH值降到4~6,浸灰碱脱毛废液中的硫化物变为硫化氢气体逸出,再用氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体,得到硫化钠,然后重新利用。此法要求设备密封性能好,但投资费用高且设备易腐蚀。采用酸化吸收法处理脱毛废液,硫化物去除可达90%以上, COD可去除80%。 iii.氧化法 氧化法包括空气氧化法、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法和锰盐催化氧化法等,原理是将负二价的硫离子氧化成单质硫和相应介质条件下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化法的处理成本实际上与所氧化的硫化物含量成正比。在化学处理法当中,锰盐催化氧化法是处理效果较好、较成熟而且成本较低的一种方法,如温祖谋等投加催化剂硫酸锰对含硫皮革废水进行脱硫预处理,取得了较好的脱硫效果。 （2）铬鞣废水的预处理 铬鞣废水是皮革厂污染较为严重的废水之一,也是一的重金属污染源。传统铬鞣法有75%的Cr2O3保留在蓝湿皮的胶原结构(粒面革、可用剖层革、固体废弃物)中,另外25%排放到污水中。如果含铬废水排放到环境当中,不仅会造成严重的污染,危害人体健康, 同时也是资源的浪费。如能够有效地处理铬鞣废液使之能回收利用,则不仅节约了化工原料,而且减少了铬鞣综合废水处理的负担。目前对含铬废水的处理方法有碱沉淀法、直接循环法、萃取法。各种方法都有一定的优点,也有其不足之处,应根据具体情况来采用。 a.碱沉淀法 该法是先向铬鞣废水中加碱,从废水中回收氢氧化铬,再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果较好,但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低廉,但泥量相对较大,不利于回用，所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。在实际生产过程中,碱沉淀法回收的铬泥中,含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质,无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。 b.直接循环法 该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液,或进一步调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用,可以使铬盐较大限度地得到利用,从而节约了铬盐的用量,并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量,减轻了处理负担。在实际生产过程中,也会由于回用次数的增加,引起杂质（如可溶性油脂等）的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠等的研究结果,是在一定的pH值和温度条件下,加入高分子聚酯药剂PNS,可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀,处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。 c.萃取法 采用特定的萃取剂,将萃取体系的pH值控制在4.0左右,萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+ 纯度高,具有良好的应用前景。 （3）脱脂废水的预处理 脱脂废水中的油脂含量、COD和BOD等污染指标比较高,对脱脂废水进行预处理,将油脂加以回收,可大大降低环境污染,并产生一定的经济效益。油脂回收可采用酸提取法、离心分离法、溶剂萃取法。目前由于条件有限,制革厂大多采用酸提取法,其原理是:含油脂废水在酸性条件下破乳,水油分离、分层,回收油脂层,加碱皂化后再酸化水洗,从而得到混合脂肪酸。 2. 2 综合废水的处理 经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水,综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。 （1）一级处理 一级处理一般采用物理化学处理,其构筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成,采用化学混凝和絮凝的处理比较多见。 （2）二级处理 二级处理技术目前主要以生化法为主, 国内应用较成熟的工艺是氧化沟, 也有用SBR 法、接触氧化法等以及各种方法的组合。 i.氧化沟 氧化沟是一种改良的活性污泥法, 其曝气池呈封闭的沟渠形,污水和活性污泥混合液在其中循环流动。早期氧化沟只是一单沟道的循环曝气池,主要用于去除污水中的BOD及进行硝化反应。 现已发展形成各种不同的类型,包括卡鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替工作型,一体化氧化沟等。近年来,氧化沟技术在我国制革废水中广为应用, 地区*2000年确认氧化沟处理制革废水技术为地区**环境保护实用技术, 其技术成果已在国内大中型制革企业中得到推广。 ii.SBR 法 目前SBR 法作为处理制革废水的一种较为成熟的工艺得到了广泛地研究和应用。SBR 生化法在制革废水处理中的研究表明,在进水中Cr 的浓度逐渐增加的情况下, SBR 法仍然能够保持较高的去除率。其中BOD、SS、N、P 的去除率分别为961 18%、95. 2%、89. 5%、74. 1%。SBR 法来处理制革废水,并总结了与传统连续性布水操作相比, SBR 法所具有的优点:可以在制革废水( 甚至**负荷浓度较大时)中获得抗毒性的微生物;动力学特点使其有较高的底物去除率;能够实现絮状污泥的较好沉降；具有耐冲击性能佳,操作运行管理方便,建设成本和运行费用较低等优点。膜法SBR工艺(BSBR) 处理皮革废水周期比SBR 短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更强的耐冲击负荷能力。 iii.生物膜法 生物膜法是一种行之有效的废水处理方法,与传统的废水生物方法相比, 具有许多优点,例如:产生的污泥量少,不会引起污泥膨胀,对废水的水质和水量的变动具有较好的适应能力,运行管理较方便、简易等。 用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化,并多与其它工艺结合起来。利用活性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水,废水经预处理后进入泥-膜混合一体化曝气系统,该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点,抗冲击负荷能力强,污泥产量低，不易发生污泥膨胀,工艺运行稳定**,对预处理要求不是很高,能达到污水综合排放二级标准的要求。 3、清洁化生产 目前,虽然皮革废水的处理已经有许多成熟有效的工艺,但从经济和环境的双重角度考虑,清洁生产才是较为理想的选择。清洁生产转变了传统的先污染后治理的污染控制模式,强调在生产过程中提高资源、能源转换率,减少污染物的产生。在皮革生产过程中可采取的清洁生产技术包括高吸收铬鞣工艺,无硫、少硫脱毛工艺,无盐、少盐浸酸工艺,白湿皮剖层工艺,无氨氮脱灰工艺等